过碳酸钠并非简单混合物，而是固定配比的分子加合物，分子结构中过氧化氢以氢键结合于碳酸钠晶格中，稳定性远高于游离双氧水。其主要存在三种晶体构型，工业生产以稳定性最优的2Na?CO?·3H?O?为主，其余两种构型（Na?CO?·nH?O、Na?CO?·H?O?）稳定性较差，极少规模化生产。该结构使其常温干燥下不易分解，遇水可快速解离释放活性氧，兼具碳酸钠的碱性特性与过氧化氢的氧化特性。